REAKSI-REAKSI ANION

BAB I

Pemisahan Berdasarkan Penukaran Anion

            Karena banyaknya logam yang dapat dititrasi dengan EDTA, maka masalah selektivitas menjadi penting. Pemisahaan berdasarkan penukaran anion atau ekstraksi pelarut perlu dilakukan terhadapsuatu campuran. Selektivitas dapat diperbaiki dengan mengendalikan pH pemakaian pengompleks sekunder (sequistering agent), pemilihan penitrannya dan pengendalian laju reaksi. Kompleks yang stabil biasanya terbentuk pada pH rendah seperti Fe (pH=2,0), Al³⁺, Zr⁴⁺, B³⁺ semua dititrasi pada pH 5. pada titrasi Ca, untuk menghindarkan interferensi dari Zn, Cd, ion-ion ini dimasking dengan KCN. Misal: Ca, Mg dapat dititrasi pada pH 10 dengan penembahan nitril glikolat, yang akan membebaskan Zn, Cd dari kompleks dengan EDTA. BAL, atau 2,3 dimerkaptopropanol dapat digunakan sebagai masking agent untuk Zn, Bi, Pb, Hg. Thiourea, asam tiogikolat, thiosemicarbazid dapat digunakan sebagai elemen masking melalui pembentukan sulfida yang tidak larut. EDTA dapat digunakan untuk menitrasi Ca dalam campuran Mg dengan mempergunakan indikator murexide. Campuran Cd, Zn dapat dititrasi dengaaaan EDTA, dengan menggunakan buffer NH₃-NH₄Cl, karena Cd(NH_3­)₂ kurang stabil dibandingkan Zn(NH₃)₂ sehingga EDTA hanya menitrasi Cd.

            Dengan menggunakan zat-zat penopeng beberapa kation dalam suatu zampuran sarung dapat ditutupi sehingga tak dapat lagi bereaksi dengan EDTA atau dengan indikator. Satu zat penopeng yang efektif adalah ion sianida; ion ini membentuk kompleks-kompleks sianida yang stabil dengan kation Cd, Zn, Hg(II), Cu, Co, Ni, Ag, dan logam-logam platinum, tetapi tidak dengan alkali-alkali tanah, mangan, dan timbel:

M²⁺ + 4CN^- ? [Mn(Cn)₄]^2-

            Karena itu adalah mungkin untuk menetapkan kationa seperti Ca2+, Mg2+, Pb2+, dan Mn2+ dengan adanya logam-logam yang disebut diatas, dengan menutupnya dengan Kalium atau Natrium sianida berlebih. Besi dan jumlah yang sedikit, dapat ditutup dengan sianida, jika ia direduksi dulu ke keadaan besi(II) dengan penambahan asam askorbat. Titanium(IV), besi(III), dan aluminium dapat ditutup dengan trietanol amina; merkurium dengan ion iodida; dan aluminium, besi(III), titanium(IV), dan timah(II) dengan amonium fluorida (kation-kation dari logam-logam alkali tanah menghasilkan fluorida-fluorida yang dapat larut sedikit).

            Kadang-kadang logam itu dapat diubah k keadaan oksidasi yang berbeda; begitulah, tembaga (II) dapat direduksi dalam larutan asam oleh hidroksilamina atau asam askorabat. Setelah dijadikan amonikal, nikel atau kobalt dapat dititrasi dengan menggunakan misalnya, mureksida sebagai indikator tanpa terganggu oleh tembaga, yang sekarang berada sebagai Cu(I). Besi(III) sering dapat ditutupi serupa dengan mereduksinya dengan asam askorbat.

            Keberhasilan suatu titrasi EDTA bergantung pada penetapan titik akhir secara cermat. Prosedur-prosedur yang paling umum mempergunakan indikator ion logam. Persyaratan bagi sebuah indikator ion logam untuk digunakan pada pendeteksian visual dari titik-titik akhir meliputi:

a)      Reaksi warna harus sedemikian sehingga sebelum titik akhir, bila hampir semua ion logam telah berkompleks dengan EDTA, larutan akan berwarna kuat.

b)      Reaksi warna itu haruslah speaifik (khusus), atau sedikitnya selektif.

c)      Kompleks indikator logam itu harus memiliki kestabilan yang cukup, kalau tidak, karena disosiasi, tak akan diperoleh perubahan warna yang tajam. Namun, kompleks indikator logam itu harus kurang stabil dibanding kompleks indikator logam itu. Perubahan dalam kesetimbangan dari kompleks indikator logam ke kompleks logam EDTA harus tajam dan cepat.

d)     Kontras warna antara indikator bebas dan kompleks indikator logam harus sedemikian sehingga mudah diamati.

e)      Indikator harus sangat peka terhadap ion logam (yaitu: terhadap pM) sehingga perubahan warna terjadi sedikit mungkin dengan titik ekuivalen.

f)       Persyaratan diatas harus dipenuhi dalam jangkau pH pada mana titrasi dilakukan.

Karena semua indikator ini asam lemah harga K_zn tergantung pada tetapan ionisasi asam dari reagennya dan pada pH. Jika log K_zn setara dengan pM pada titik ekuivalen, dan jika jumlah indikatornya sedikit, maka kurva antara perubahan warna terhadap jumlah titran yang setara akan simetris. Indikator dalam jumlah yang banyak akan menyebabkan kesalahan titrasi. Kompleks logam adalah merah lembayung tetapi indikator ini tidak efesien pada Ph < 8,0 diatas pH 6,0 xylenol orange tidak efektif sebagai indikator. Murexida mempunyai daerah pH luas, dimana pK₁= 0, pK₂= 9,2 dan pK₃= 10,5. celcin biru adalah indikator pendar-fluor yang efektif pada pH netral. Kadang kala kompleks yang terlalu kuat atau terlalu lemah terbentuk dengan EBT dalam titrasi langsung. Kompleks yang kuat dapat mengurangi fungsinya sebagai indikator seperti Cu, Co, Ni membentuk kompleks logam EBT yang stabil dan menggunakan KCN untuk menyembunyikan (masking) logam ini. Reaksi demikian terjadi dalam analisis air dimana sampel terkontaminasi oleh tembaga. Sebaliknya bila kompleks indikator adalah lemah, maka EDTA dapat ditambahkan berlebih kemudian dititrasi balik dengan larutan standar.

Titrasi substitusi dapat dilakukan dengan penambahan Mg(EDTA)₂ terhadap garam Ca²⁺, akan diperoleh Ca(EDTA)₂ dan Mg²⁺ bebas, yang kemudian dapat membentuk kompleks berwarna dengan menggunakan EBT yang dititrasi dengan titran EDTA. Pemberian titik tajam Hg dapat dititrasi dengan menggunakan kompleks Mg atau Zn EDTA. Mg²⁺ bebas ini dapat dititrasi kembali dengan EDTA.

Murexida merupakan indikator logam ion pertama yang digunakan dalam titrasi EDTA. Larutan-larutan murexida berwarna violet kemerahan sampai pH=9, violet dari pH 9 sampai pH 11, dan violet biru (atas biru) diatas pH 11. perubahan warna ini mungkin disebabkan oleh menyingkirkan proton secara berangsur-angsur dari gugus imido; karena 4 gugus demikian, murexida dapat dinyatakan sebagai H4D. Hanya dua dari keempat hidrogen yang bersifat asam ini dapat disingkirkan dengan menambahkan suatu alkali hidroksida, sehingga hanya 2 nilai pK yang perlu dipertimbangkan.

BAB II

Raksi-reaksi Anion

1.      Karbonat, CO₃^2-.

Kelarutan semua karbonat normal, dengan kekecualian karbonat dari logam-logam alkali serta amonium, tak larut dalam air. Hidrogen karbonat atau bikarbonat dari kalsium, strontium, barium, magnesium, dan mungkin dari besi ada dalam larutan air; mereka terbentuk karena aksi oleh asam karbonat yang berlebihan terhadap karbonat-karbonat normal, entah dalam larutan air atau suspensi danakan terurai pada pendidihan larutan.

CaCO₃   +  H₂O + CO₂       Ca²⁺ + 2HCO^-₃

Hidrogen karbonat dari logam-logam alkali larut dalam air, tetapi kurang larut dibanding karbonat normal padanannya.

Untuk mempelajari reaksi ini dapat dipakai larutan natrium karbonat, Na₂CO₃. 10H₂O, 0,5M.

a.       Asam klorida encer: terjadi penguraian dengan berbuih,karena karbon dioksida dilepaskan:

CO^2-₃ + 2H⁺         CO₂   H₂O

      Gas ini dapat diidentifikasi dari sifatnya yang mengeruhkan air kapur (atau air burit):

CO₂ + Ca²⁺ + 2OH^-         CaCO₃   + H₂O

      Beberapa karbonat alam, seperti magnesit, MgCO₃, siderit, FeCO₃, dan dolomit, (Ca,Mg)CO₃, tak bereaksi dengan berarti dalam keadaan dingin; zat-zat ini harus dihancurkan menjadi bubuk halus, dan campuran yang bereaksi dipanaskan.

b.      Larutan barium klorida (atau kalsium klorida): endapan putih barium (atau kalsium) karbonat.

CO^2-₃ + Ba²⁺       BaCO₃

Hanya karbonat-karbonat normal yang bereaksi; hidrogen karbonat tidak bereaksi. Endapan larut dalam asam mineral dan asam karbonat:

BaCO₃ + 2H⁺          Ba²⁺ + CO₂   + H₂O

c.       Larutan perak nitrat: endapan putih perak karbonat

CO^2-₃ + 2Ag⁺       Ag₂CO₃     

Endapan menjadi kuning atau coklat dengan penambahan reagensia yang berlebihan, karena terbentuknya perak oksida; hal yang sama terjadi jika campuran dididihkan:

Ag₂CO₃         Ag₂O      +  CO₂     

d.      Uji natrium karbonat-fenolftalein. Uji ini berdasarkan fakta bahwa fenolftalein diubah menjadi merah jambu oleh karbonat yang larut. Maka jika karbon dioksida yang dibebaskan oleh asam encer dari karbonat, dibuat berkontak dengan suatu larutan fenolftalein yang telah diwarnai merah jambu oleh larutan natrium karbonat,karbon dioksida ini bisa diidentifikasi dari hiangnya warna itu.

CO₂ + CO^2-₃ + H₂O       2HCO^- ₃

2.      Sianida, CN^-.

Kelarutan hanya sianida dari logam-logam alkali dan alkali tanah yang larut dalam air. Larutan ini bereaksi disebabkan oleh hidrolis.

Semua sianida sangat beracun. Asam bebasnya, HCN, mudah menguap dan sangat berbahaya, sehingga semua eksperimen dalam mana gas ini kemungkinan akan dilepaskan, atau eksperimen-eksperimen dalam mana sianida-sianida dipanaskan,harus dilakukan dalam kamar asam.

a.                   Asam klorida encer: asam sianida, HCN, yang berbau seperti amandel pahit, dilepaskan dalam keadaan dingin. Uap ini harus dibaui dengan sangat hati-hati.

b.                  Larutan perak nitrat: endapan putih prak sianida, AgCN, yang mudah larut dalam larutan sianida yang berlebihan dengan membentuk ion kompleks, disianoargentat(I) [Ag(CN)₂)^-

c.                   Asam sulfat pekat. Panaskan sedikit garam padat itu dengan asam sulfat pekat; akan dilepaskan karbon monoksida, yang dapat dinyalakan dan terbakar dengan nyala biru. Semua sianida, yang kompleks dan sederhana, akan terurai dengan pngolahan ini

d.                  Uji biru Prusia. Ini merupakan uji yang sulit dan dilakukan secara berikut. Larutan sianida tersebut dijadikan sangat basa denga larutan natrium hidroksida, ditambahkan beberapa mililiter larutan besi (II) sulfat yang baru saja dibuat (jika hanya terdapat runutan sianida, paling baik dipakai larutan besi(II) sulfat yang jenuh (25%)), dan campuran dididihkan. Dengan demikian terbentuk ion heksasianoferat(II). Setelah diasamkan dengan asam klorida (untuk menetralkan setiap alkali bebas yang mungkin ada), diperoleh larutan yang jernih, yang memberi endapan biru Prusia setelah ditambahkan sedikit larutan besi(III) klorida. Jika hanya dipakai atau terdapat sedikit sianida dalam larutan yang akan di uji, kita mula-mula memperoleh larutan hijau; ini akan mengendapkan biru Prusia setelah didiamkan.

e.                   Larutan Merkurium(I) nitrat: endapan abu-abu merkurium logam (perbedaan dari klorida, bromida, dan iodida):

f.                   Uji besi(III) tiosianat. Ini adalah suatu uji lain yang sangat baik terhadap sianida, dan berdasarkan pada persenyawaan langsung antara alkali sianida dengan belerang.

g.                  Uji tembaga sulfida. Larutan-larutan sianida mudah melarutkan tembaga(II) sulfida dengan membentuk ion tetrasianokuprat(I) yang tak berwarna.

h.                  Uji tembaga asetat-benzidina (bahaya: reagensia ini dapat menimbulkan kanker(karsinogenik)). Reaksi ini terjadi karena potensial oksidasi reduksi dari pasangan tembaga(II)-tembaga(I) bertambah besar jika ion tembaga (I) dihilangkan oleh ion sianida.

3.      Klorida, Cl^-

Kelarutan kebanyakan klorida larut dalam air. Merkurium(I) klorida, Hg₂Cl₂, perak klorida, AgCl, timbel klorida, PbCl₂ (yang ini larut sangat sedikit dalam air dingin, tetapi mudah larut dalam air mendidih).

a.       Asam Sulfat pekat: klorida itu terurai banyak dalam keadaan dingin, penguraian adalah sempurna pada pemanasan, yang disertai dengan  pelepasan hidrogen klorida.

b.      Mangan dioksida dan asam sulfat pekat. Jika klorida padat dicampur dengan mangan dioksida. Produk pengendapan yang sama banyaknya, lalu ditambahkan asam sulfat pekat dan campuran dipanaskan berlahan-lahan, klor akan dilepaskan yang dapat diidentifikasi dari baunya yang menyesakkan nafas, warnanya yang hijau-kekuningan, sifatnya yang memutihkan kertas lakmus basah, dan mengubah kertas kalium iodida-kanji menjadi biru. Hidrogen klorida yang mula-mula terbentuk, dioksidasikan menjadi klor.

c.       Larutan perak nitrat: endapan perak klorida, AgCl yang seperti dadih dan putih. Dia tidak larut dalam air danasam nitrat encerdan dalam larutan-larutan kalium sianida dan tiosulfat.

d.      Larutan timbel asetat. Endapan putih timbel klorida, PbCl_2­, dari larutan yang pekat.

e.       Kalium dikromat dan asam sulfat (uji kromil klorida)

4.      Bromida, Br^-

Kelarutan perak, merkurium(I), dan tembaga(I) tak larut dalam air. Timbel bromida sangat sedikit larut dalam air dingin, tetapi lebih larut dalam air mendidih. Semua bromida lainnya larut.

a.       asam sulfat pekat. Jika asam sulfat pekat dituangkan keatas sedikit kalium bromida padat, mula-mula terbentuk larutan coklat-kemerahan, kemudian uap brom yang coklat kemerahan menyertai hidrogen bromida (berasap dalam udara lembap) yang dilepaskan:

b.      mangan dioksida dan asam sulfat pekat. Bila campuran suatu bromida padat. Mangan dioksida produk pengendapan, asam sulfat pekat dipanaskan, uap brom yang coklat-kemerahan dilepaskan.

c.       Larutan perak nitrat. Endapan seperti dadih yang bewarna kuning-pucat, perak bromida, AgBr, yang sangat sedikit larut dalam larutan amonia encer, tetapi mudah larut dalam larutan amonia pekat.

d.      Larutan timbel asetat. Endapan kristalin putih timbel bromida

e.       Air klor. Dengan air klor berlebihan, brom diubah menjadi brom monoklorida yang kuning, atau menjadi asam hipobromit, atau bromat yang tak berwarna, serta dihasilkan larutan yang kuning-pucat atau tak berwarna.

f.       Kalium dikromat dan asam sulfat pekat. Larutan ini tak memberi reaksi kromat dengan asam sulfat encer, hidrogen peroksida dan amil alkohol, atau dengan reagensia difenil karbazida (perbedaan dari klorida).

g.      Asam nitrat. Asam nitrat yang cukup pekat (1:1) dan panas, mengoksidasikan bromida menjadi brom.

h.      Uji fluoresin. Brom bebas mengubah zat warna fluoresin(I) yang kuning menjadi eosin(I) atau tetrabromofluoresin yang merah.

i.        Uji fuksin (atau magenta). Zat pewarna fuksin membentuk suatu senyawa adisi.

5.      Fluorida, F^-

Kelarutan fluorida dari logam alkali yang umum dan dari perak, merkurium, aluminium, dan nikel, mudah larut dalam air, sedangkan fluorida dari timbel, tembaga, besi(III), barium dan litium larut sedikit, dan fluorida dari logam alkali tanah lainnya tidak larut alam air.

a.       asam sulfat pekat. Padat, gas hidrogen fluorida, H₂F₂, yang tak berwarna an korosif dilepaskan dengan memanaskan. Ini merupakan suatu produk penguraian silikon tetrafluorida.

b.      Uji etsa. Uji ini boleh dilakukan dalam kapsul timbel yang kecil, yang diberi tutup yang menutup rapat terbuat dari kertas timbel.

c.       Larutan perak nitrat. Tak ada endapan, karena perak fluorida larut dalam air.

d.      Larutan kalsium klorida: endapan kalsium klorida, CaF₂, yang putih dan seperti lendir, yang sedikit larut dalam asam asetat, tetapi sedikit lebih larut dalam asam klorida encer.

e.       Larutan besi(III) klorida. Endapan putih kristalin natrium heksafluoroferat(III) dari larutan-larutan fluorida yang pekat, yang larut sangat sedikit dalam air. Endapan ini tak memberi reaksi besi, kecuali setelah diasamkan.

f.       Uji bubuk pewarna zirkonium-alizarin.

6.      Nitrat, NO^-₃

Semua nitrat larut dalam air. Nitrat dari merkurium dan bismut menghasilkan garam basa setelah diolah dengan air, garam-garam ini larut dalam asam nitrat encer.

a.       asam sulfat pekat:

b.      asam sulfat pekat dan serutan tembaga yang mengkilat

c.       larutan besi(II) sulfat dan asam sulfat pekat (uji cincin coklat). Cincin coklat ini disebabkan oleh pembentukan [Fe(NO)]²⁺. Setelah campuran dikocok dan dipanaskan, warna coklat ini hilang, nitrogen(II) oksida dilepaskan, dan tinggallah larutan ion besi(III) yang kuning.

d.      Reduksi nitrat dalam suasana basa. Ion-ion amonium, sudah tentu harus dihilangkan dengan mendidihkan larutan dengan larutan natrium hidroksida (dan, lebih baik, menguapkan sampai hampir kering) sebelum penambahan logam itu.

e.       Reagensia difenilamina (C₆H₅.NH. C₆H₅). Uji ini merupakan uji yang sangat peka, tatapi sayangnya, juga memberi hasil yang positif dengan sejumlah zat pengoksid, seperti garam-garam nitrat.

f.       Reagensia nitron (difenil-endo-anilo-dihidrotriazol C₂₀H₁₆N₄)

g.      Kerja oleh panas. Hasilnya berbeda-beda tergantung pada logamnya.

h.      Uji reduksi menjadi nitrit.

Daftar Pustaka

Setiono, L. 1985. Buku Teks Analisis Anorganik Kualitatif Makro dan Semimikro,Penerbit PT. Kalman Madia Pustaka, Jakarta.

http://www.chem-is-try-org/materi_kimia/instrumen_analisis/kompleksometri/pemisahan-berdasarkan-penukaran-anion/